Quali sono le cause della porosità nel rivestimento laser?
La porosità nella saldatura laser a polvere può derivare dalla presenza di gas nella polvere o nel bagno di fusione, oppure da una depressione di vapore instabile. I vuoti irregolari alle interfacce tra traccia, strato o substrato possono invece indicare una mancanza di fusione, non pori di gas, ma un legame incompleto. Classificare il difetto in base alla sua morfologia e posizione prima di modificare le impostazioni del processo.
Un'indicazione scura in una sezione trasversale di un rivestimento lucidato non è sufficiente per diagnosticare la causa. Un piccolo poro arrotondato all'interno di un deposito e un vuoto irregolare, localmente planare, in corrispondenza di un'interfaccia possono essere entrambi descritti informalmente come "porosità", ma indicano condizioni di processo diverse. La prima domanda da porsi è se l'indicazione sia un poro pieno di gas o la prova di una fusione incompleta. Trattare i due come lo stesso difetto può portare ad interventi correttivi che non risolvono la causa principale.
Questa guida si concentra sulla saldatura laser a letto di polvere e sulla deposizione di energia diretta basata su laser coassiale (L-DED). I meccanismi discussi sono rilevanti per questi processi a letto di polvere, ma la loro importanza relativa dipende dalla lega, dal metodo di produzione della polvere, dal sistema di alimentazione, dalla geometria dell'ugello, dai parametri del laser e dalla geometria del componente. I risultati non devono essere automaticamente estesi alla fusione laser a letto di polvere o alla deposizione a filo.
Quali tipi di porosità si verificano nella placcatura laser?
Durante un'indagine sulla porosità, è importante distinguere tra pori gassosi, pori a forma di buco di serratura e difetti di mancata fusione simili a vuoti. I pori gassosi e quelli a forma di buco di serratura sono dovuti alla presenza di gas intrappolato nel materiale in fase di solidificazione. La mancata fusione è diversa: si tratta di una fusione o di un legame incompleto tra le tracce depositate, gli strati o il substrato, e può apparire come un vuoto irregolare o planare in una sezione trasversale. Questi modelli sono utili indizi diagnostici, ma non costituiscono una prova definitiva del meccanismo del difetto.
Pori gassosi
I pori di gas sono generalmente arrotondati o ellittici e possono formarsi all'interno dello strato depositato senza seguire un confine di traccia. Si formano quando le bolle rimangono nel bagno di fusione fino alla solidificazione del metallo. Le possibili fonti includono gas intrappolato all'interno delle particelle di materia prima, gas associato all'alimentazione della polvere, gas rilasciato da reazioni specifiche del materiale o vuoti aperti quando un deposito precedente viene rifuso. Il flusso nel bagno di fusione e l'avanzamento del fronte di solidificazione determinano se le bolle si muovono, si fondono, fuoriescono o rimangono intrappolate. Zhang e colleghi hanno osservato direttamente molti di questi comportamenti in uno studio in situ a raggi X del processo DED condotto nel 2024.
Difetti di mancata fusione
I difetti di mancata fusione sono generalmente irregolari, allungati o localmente planari. Si riscontrano spesso tra tracce o strati adiacenti, oppure all'interfaccia tra il rivestimento e il substrato. Indicano che i materiali non si sono fusi e uniti a sufficienza attraverso il confine; non si tratta di pori gassosi, anche quando una sezione trasversale lucidata mostra un'indicazione simile a un vuoto. Un basso apporto termico effettivo, una velocità di avanzamento eccessiva, una velocità di alimentazione della polvere inadeguata, una sovrapposizione delle tracce non corretta o una posizione focale errata possono contribuire alla formazione di tali difetti. Anche gli ossidi superficiali o la contaminazione possono interferire con la bagnabilità e l'adesione, a seconda del sistema di materiali.
Uno studio relativo alla riparazione di rivestimenti in acciaio inox 316L ha evidenziato la presenza di piccoli pori arrotondati dovuti a gas intrappolato all'interno del materiale depositato e di difetti di fusione più grandi e irregolari all'interfaccia tra il rivestimento e il materiale di base. Questo esempio dimostra perché sia la morfologia che la posizione siano importanti. I risultati si applicano ai materiali in acciaio inox 316L e ai sistemi di deposizione specifici studiati e non devono essere considerati una regola universale (Revilla & De Graeve, 2022).
Pori correlati alla serratura
Un poro di tipo "keyhole" può formarsi quando un'elevata densità di energia locale crea una profonda depressione di vapore nel bagno di fusione. Se la depressione diventa instabile e collassa prima della solidificazione, può rimanere intrappolato un vuoto. Questo meccanismo va considerato solo quando le condizioni di processo favoriscono la formazione di depressioni di vapore; un poro rotondo di per sé non dimostra un'origine "keyhole". La DED con alimentazione di polvere si differenzia anche dalla fusione laser a letto di polvere perché l'alimentazione della polvere, l'attenuazione del laser e la geometria dell'ugello influenzano le condizioni del bagno di fusione.
Una revisione del 2024 sulla tecnica L-DED con alimentazione coassiale di polvere discute i pori di gas e i difetti di mancanza di fusione come categorie di difetti separate. Identifica le potenziali fonti di gas, come il gas trasportato dalla polvere e il vapore metallico, e descrive le indicazioni di mancanza di fusione nelle sovrapposizioni delle tracce, nelle interfacce degli strati e nella zona di adesione tra rivestimento e substrato (Mo et al., 2024).
Quali sono le cause della formazione di pori gassosi nel rivestimento laser?
Gas intrappolato all'interno della polvere metallica
Alcune materie prime in polvere, derivanti dal processo produttivo, presentano pori interni riempiti di gas. Nelle polveri atomizzate a gas, una particella può contenere un piccolo poro interno non visibile dalla superficie esterna. Quando la particella fonde, il gas può penetrare nel bagno di fusione. Se la bolla non fuoriesce prima che il metallo circostante si solidifichi, può rimanere nello strato depositato. Pertanto, una superficie della polvere apparentemente integra non esclude la presenza di porosità interna.
Zhang et al. (2024) hanno utilizzato l'imaging a raggi X in situ e la modellazione per seguire le bolle di gas durante il processo DED. Le loro osservazioni hanno mostrato bolle che si trasferivano dalla polvere atomizzata a gas al bagno di fusione; alcune fuoriuscivano, alcune si fondevano e altre venivano catturate dal fronte di solidificazione. Quando un difetto appare dopo un cambio di lotto di polvere, è opportuno includere la storia della polvere e la caratterizzazione del materiale di partenza nell'indagine, piuttosto che presumere che una modifica delle impostazioni del laser lo risolva.
Gas trasportato nella vasca di fusione insieme al flusso di polvere
Nei sistemi di alimentazione a polvere coassiali, il gas vettore trasporta le particelle attraverso la linea di alimentazione e l'ugello. Il gas fa parte del processo di alimentazione della polvere, quindi la sua sola presenza non deve essere considerata la causa della porosità. La stabilità del flusso, la velocità delle particelle, la convergenza del flusso di polvere, l'allineamento e la distanza dell'ugello possono influenzare il modo in cui le particelle entrano e interagiscono con il bagno di fusione. Verificare la presenza di flusso anomalo, perdite, ostruzioni o un flusso disallineato lungo l'alimentazione del gas.
Ciò non significa che il gas di protezione sia automaticamente la causa di ogni poro. Il gas vettore e il gas di protezione hanno funzioni diverse e una macchina può avere percorsi di flusso separati. Per una spiegazione più completa, vedere la guida intitolataQuale gas viene utilizzato nel rivestimento laser?
Gas rilasciato dal materiale o da un deposito precedente
Il substrato e le tracce precedentemente depositate possono già contenere piccoli pori o altre discontinuità. Quando una successiva passata rifonde quel materiale, alcuni vuoti esistenti possono aprirsi nel nuovo bagno di fusione ed essere trasferiti o ridistribuiti. Anche le reazioni specifiche del materiale possono rilasciare gas. L'umidità è un possibile fattore contribuente in alcuni sistemi di polveri e leghe; le revisioni sulla deposizione laser di metalli discutono l'essiccazione delle polveri laddove è rilevante (Cheng et al., 2022). Non si deve presumere che l'umidità sia la causa per ogni lega o per ogni poro.
Bolle intrappolate prima che la pozza di fusione si solidifichi
Una bolla non emerge automaticamente da una traccia di metallo fuso. Il suo movimento dipende dalle dimensioni, dalla galleggiabilità, dalla convezione nel bagno di fusione, dalla viscosità e dal tempo disponibile prima della solidificazione. Lo studio a raggi X del 2024 ha osservato bolle che si muovevano con il flusso del metallo fuso, si fondevano, sfuggivano o venivano catturate dal fronte di solidificazione in avanzamento. Ecco perché "rallentare il raffreddamento" non è una soluzione universale: anche il campo di flusso, le dimensioni delle bolle e la geometria del bagno di fusione sono importanti.
La potenza del laser può causare porosità nel rivestimento laser?
Sì, ma la relazione non è semplicemente "più potenza significa meno pori" o "meno potenza significa meno pori". Il risultato dipende da quanta energia raggiunge il bagno di fusione in relazione alla velocità di alimentazione della polvere, alla velocità di avanzamento, alla dimensione del punto e alla risposta del materiale.
Se l'energia effettivamente immessa è troppo bassa, la polvere potrebbe non fondersi completamente e il bagno di fusione potrebbe non rifondere a sufficienza la traccia o il substrato precedenti. Queste condizioni favoriscono i difetti di mancata fusione. All'estremo opposto, un'eccessiva densità di energia locale può produrre vapore metallico e una depressione di vapore instabile in alcune finestre di processo, creando un percorso diverso per la formazione dei pori. Una variazione della potenza del laser può quindi ridurre un meccanismo di difettosità e al contempo aumentarne un altro.
Uno studio del 2023 sulla deposizione diretta di elettroni (DED) con laser blu di AlSi10Mg ha utilizzato l'imaging ad alta velocità e la tomografia computerizzata a raggi X per distinguere i difetti di mancanza di fusione, i pori gassosi sferici e i pori irregolari più grandi. Gli autori hanno mappato i tipi di difetto in base alle condizioni di processo per il loro materiale e la loro configurazione specifici. Ciò supporta la necessità di diagnosticare il difetto prima di regolare i parametri; non si tratta di una ricetta di parametri per altri laser, leghe o teste di rivestimento (Wang et al., 2023).
Quando si analizza la porosità, è necessario valutare la potenza del laser insieme alla velocità di scansione, alla velocità di alimentazione della polvere, alla dimensione del punto, alla distanza di lavoro, alla sovrapposizione delle tracce e alle condizioni del substrato. Utilizzare i parametri registrati come riferimento e modificare le variabili in modo sistematico. Non aumentare la potenza del laser semplicemente perché una sezione trasversale presenta dei pori.
Come si può identificare la fonte della porosità?
Partite dall'indicazione osservata, quindi procedete a ritroso attraverso il processo. La tabella seguente è una guida di screening: aiuta a dare priorità ai controlli, ma la sola morfologia non può dimostrare l'origine di un poro o di una cavità.
| Indizio osservato | Possibile interpretazione | Cosa controllare dopo |
| Pori piccoli e arrotondati all'interno dello strato depositato | Gas intrappolato nella pozza di fusione o porosità legata al materiale di partenza | Condizioni del lotto e delle particelle di polvere, manipolazione delle polveri, sezioni provenienti da più posizioni e stabilità del processo |
| Indicazioni irregolari o allungate simili a vuoti ai confini delle tracce o degli strati | Possibile mancanza di fusione (legame incompleto, non necessariamente un poro gassoso) | Messa a fuoco del laser, velocità di avanzamento, velocità di alimentazione della polvere, sovrapposizione delle tracce, profondità di rifusione e condizioni della superficie. |
| Indicazioni simili a vuoti concentrate all'interfaccia tra il rivestimento e il substrato. | Possibile mancanza di fusione, legame incompleto o contaminazione dell'interfaccia | Preparazione del substrato, parametri del primo strato, condizioni dell'ossido e metallografia dell'interfaccia |
| I pori compaiono dopo un cambio di lotto di polvere | Possibile cambiamento legato alla materia prima | Confronta i certificati delle polveri, la distribuzione granulometrica, la storia di manipolazione/stoccaggio e i campioni di polvere rappresentativi. |
| I pori variano in base alle impostazioni del processo o alla posizione | Possibile instabilità del bagno di fusione o dell'erogazione della polvere | Esaminare i registri della macchina, le condizioni dell'ugello, l'allineamento del flusso di polvere e le tracce di prova ripetibili. |
Per una diagnosi affidabile, preparare sezioni trasversali da più punti e, ove possibile, in più orientamenti. Registrare le dimensioni, la forma, la frazione di area e la posizione dell'indicazione rispetto ai bordi della traccia e al substrato. Una singola sezione può non rilevare difetti o far apparire un vuoto tridimensionale ingannevolmente piccolo. Nella risoluzione dei problemi di produzione, innanzitutto confermare l'indicazione e classificarla; confrontare i campioni affetti e non affetti; controllare il lotto di polvere, la cronologia di stoccaggio, l'alimentatore e l'ugello; esaminare il registro di processo; quindi eseguire prove controllate, modificando una variabile alla volta, ove possibile. Ripetere l'ispezione con lo stesso metodo e registrare il risultato.
Metallografia o tomografia computerizzata a raggi X: quale metodo di ispezione utilizzare?
La metallografia è un primo passo pratico per esaminare la morfologia locale dei pori, la sovrapposizione delle tracce e l'adesione interfacciale. È un metodo distruttivo e rappresenta solo la sezione preparata, quindi la posizione della sezione e la qualità della preparazione sono fondamentali. La tomografia computerizzata a raggi X può rivelare la distribuzione tridimensionale dei pori interni senza sezionare l'intero campione, ma la risoluzione raggiungibile dipende dalle dimensioni del componente, dall'attenuazione del materiale, dall'apparecchiatura e dal più piccolo difetto da rilevare. La TC non è automaticamente necessaria per ogni componente di produzione; la scelta del metodo di ispezione deve essere effettuata in base alle specifiche del componente e al rischio.
Come si può prevenire la porosità nel rivestimento laser?
La prevenzione è più efficace quando si concentra sul meccanismo identificato durante la diagnosi. Utilizzare i controlli seguenti come una sequenza di sviluppo del processo, non come una prescrizione di parametri universali.
Verificare le condizioni della polvere e la consistenza del lotto.
Esaminare il certificato della polvere, la denominazione della lega, l'intervallo granulometrico e il processo produttivo. Confrontare i lotti in caso di comparsa improvvisa di un difetto. Seguire le istruzioni di conservazione e asciugatura fornite dal fornitore della polvere per la specifica lega; non applicare temperature o tempi di cottura arbitrari. In caso di sospetta porosità interna della polvere, richiedere la caratterizzazione della materia prima o confrontare campioni di polvere rappresentativi utilizzando un metodo di ispezione appropriato.
Preparare il substrato e lo strato precedente
Rimuovere olio, grasso, ruggine, ossido friabile, residui di lavorazione e altri contaminanti utilizzando un metodo compatibile con il substrato e la procedura qualificata. Assicurarsi che la superficie sia asciutta prima della deposizione. Ispezionare le tracce precedentemente depositate prima di applicare un altro strato; le discontinuità in uno strato precedente potrebbero essere rifuse o trasferite al materiale successivo.
Stabilizzare l'erogazione della polvere e la testa di rivestimento
Controllare l'alimentatore, i tubi flessibili, la linea di alimentazione della polvere, l'ugello e l'allineamento del flusso di polvere. Verificare che la polvere selezionata sia compatibile con l'alimentatore e la linea di erogazione e controllare la presenza di ostruzioni, perdite, ponti o fluttuazioni anomale del flusso di polvere. Ove possibile, verificare la ripetibilità su una serie di test rappresentativa anziché affidarsi a un singolo test breve.
ILAlimentatore di polvere OurCladding per rivestimenti PTAW e laserQuesta pagina descrive la configurazione disponibile dell'alimentatore e le specifiche di alimentazione pubblicate. Utilizzare questi dettagli per verificare la compatibilità con la polvere e la velocità di erogazione richiesta, quindi verificare l'effettiva stabilità dell'alimentazione con il materiale selezionato e la configurazione della macchina. Le specifiche nominali di un alimentatore non sostituiscono la qualificazione del processo.
ILPanoramica della testa di rivestimento laserDescrive il collegamento tra il percorso laser e il componente di alimentazione della polvere. Durante la risoluzione dei problemi, esaminare il disegno e le istruzioni della testa e dell'ugello effettivi; i design coassiali e a alimentazione laterale non condividono gli stessi percorsi del gas, le stesse traiettorie della polvere o gli stessi requisiti di regolazione.
Ottimizzare il processo come un gruppo di variabili collegate
Utilizzare prove controllate per regolare la potenza del laser, la velocità di scansione, la velocità di alimentazione della polvere, la dimensione del punto, la distanza e la sovrapposizione delle tracce. Modificare una sola variabile alla volta, ove possibile, e registrare il risultato. Verificare che la polvere sia completamente fusa e che il bagno di fusione rifonda la traccia o il substrato precedente come richiesto, evitando al contempo condizioni che creino una depressione di vapore instabile. Definire la finestra di processo per la lega, la polvere, la testa di rivestimento e la geometria del componente specifici.
Per i controlli relativi al gas, distinguere l'erogazione del gas vettore dalla copertura di schermatura e consultare le istruzioni per la specifica testa di rivestimento.La nostra guida alla selezione del gas per il rivestimento laserSpiega le diverse funzioni del gas di trasporto della polvere e della schermatura locale; utilizzare lo schema del percorso del gas della macchina effettiva per verificare il flusso.
Convalidare il rivestimento prima di avviare il processo
Confermare i miglioramenti con il metodo di ispezione richiesto dall'applicazione. A seconda del componente, questo può includere esame visivo, sezioni metallografiche, radiografia o tomografia computerizzata, prove di durezza e altri test meccanici o di corrosione. Registrare il lotto di polvere, le condizioni del substrato, la configurazione della macchina, i parametri impostati, il metodo di ispezione e il risultato dell'accettazione in modo che un processo di successo possa essere riprodotto.
È possibile riparare la porosità in uno strato di rivestimento laser finito?
A volte sì, ma la decisione dipende dalla posizione, dalle dimensioni e dalla distribuzione dei pori o delle cavità, dallo spessore del rivestimento, dalla funzione del componente e dai criteri di accettazione applicabili. Una piccola indicazione isolata in un'area non critica può essere trattata in modo diverso da una rete di pori interconnessi o da un difetto di adesione incompleta in un'interfaccia di rivestimento sottoposta a forti sollecitazioni. Per i componenti soggetti a pressione, critici per la fatica o di sicurezza, è necessario attenersi alle specifiche di riferimento e alla procedura di riparazione approvata, anziché valutare l'accettabilità solo in base all'aspetto.
La riparazione potrebbe richiedere la rimozione del rivestimento danneggiato fino a raggiungere il materiale sano, la preparazione dell'area e il successivo riposizionamento del materiale con una procedura qualificata. La semplice rifusione della superficie non garantisce la scomparsa dei pori interni o dei difetti di interfaccia; può inoltre alterare la diluizione, la microstruttura e le tensioni residue. Ispezionare nuovamente l'area riparata utilizzando il metodo richiesto dalle specifiche del componente.
Avete bisogno di un sistema automatizzato di rivestimento laser per la vostra applicazione?
Il controllo della porosità dipende da diversi fattori, non solo dalla sorgente laser. L'alimentazione della polvere, la progettazione della testa di rivestimento e dell'ugello, il controllo del movimento, il fissaggio del pezzo e i parametri di processo devono essere adattati al materiale e al componente. OurCladding fornisce apparecchiature automatizzate per il rivestimento laser e soluzioni di alimentazione della polvere per la riparazione di superfici industriali e la protezione dall'usura.
Esplora ilLa nostra macchina automatizzata per rivestimenti laser OurCladdinge verificare se la sorgente laser, l'alimentatore di polvere, la testa di rivestimento, il sistema di movimentazione e la configurazione di fissaggio del pezzo sono adatti al substrato, al tipo di polvere, alle dimensioni del componente e ai requisiti di rivestimento. Per una revisione dell'applicazione,Contatta il team tecnico di OurCladdingcon il disegno del pezzo, il materiale di base, le specifiche della polvere e lo spessore di rivestimento desiderato.
Domande frequenti
Qual è la causa principale della porosità nel rivestimento laser?
Non esiste un'unica causa. Il gas può entrare con la polvere o rimanere intrappolato nel bagno di fusione, mentre una fusione insufficiente può creare difetti di mancata fusione. La causa probabile dipende dalla morfologia dell'indicazione, dalla sua posizione, dalla sua distribuzione e dalla combinazione materiale/processo.
L'umidità presente nelle polveri metalliche può causare porosità?
L'umidità può contribuire alla formazione di difetti gassosi in alcuni sistemi di polveri e leghe, ma non è la causa di ogni porosità. Seguire le istruzioni di conservazione e asciugatura fornite dal produttore della polvere e distinguere i difetti gassosi dovuti all'umidità dalle porosità interne già presenti nella polvere.
L'aumento della potenza del laser riduce la porosità?
Può ridurre la mancanza di fusione quando l'apporto di energia effettiva è insufficiente, ma un'eccessiva densità di energia locale può creare una depressione di vapore instabile in alcune condizioni. La potenza deve essere ottimizzata insieme alla velocità di scansione, alla velocità di alimentazione della polvere, alla dimensione del punto, alla distanza e alla configurazione della testa di rivestimento.
Il gas di protezione può causare la formazione di pori nel rivestimento laser?
Le condizioni del flusso di gas possono influenzare il trasporto della polvere e l'atmosfera intorno al bagno di fusione, ma il gas vettore e il gas di protezione hanno funzioni diverse. Non attribuire automaticamente la colpa al gas di protezione. Prima di modificare le impostazioni del gas, verificare i percorsi effettivi del gas, la stabilità del flusso, la geometria dell'ugello, le condizioni della polvere e la posizione dei difetti.
Qual è la differenza tra pori gassosi e difetti di mancata fusione?
I pori gassosi sono vuoti riempiti di gas, generalmente arrotondati e presenti all'interno del materiale depositato. I difetti di mancata fusione sono causati da fusione o legame incompleti e sono più spesso irregolari o allungati in corrispondenza delle interfacce tra traccia, strato o substrato. Possono apparire come vuoti in una sezione trasversale, ma non rappresentano lo stesso meccanismo di difetto. Forma e posizione sono indizi, non una diagnosi definitiva.
Come si individuano i pori interni in un rivestimento applicato tramite laser?
Le sezioni metallografiche rivelano la forma locale dei pori, la sovrapposizione delle tracce e le condizioni dell'interfaccia. La radiografia a raggi X o la tomografia computerizzata possono essere utilizzate per studiare i difetti interni, a seconda della geometria del componente, dell'attenuazione del materiale e della risoluzione di rilevamento richiesta.
Riferimenti tecnici
Gli studi riportati di seguito confermano i meccanismi di difetto e i punti diagnostici discussi in questo articolo. I risultati sperimentali sono specifici per i materiali, le apparecchiature e le condizioni riportate da ciascun gruppo di ricerca; non devono essere considerati come impostazioni universali delle macchine.
Zhang, K., Chen, Y., Marussi, S., et al. (2024). “Meccanismi di evoluzione dei pori durante la produzione additiva mediante deposizione di energia diretta.” Nature Communications, 15, 1715.https://doi.org/10.1038/s41467-024-45913-9
Mo, B., Li, T., Deng, L., Shi, F., Liu, W., & Zhang, H. (2024). “Meccanismi e fattori che influenzano la formazione di difetti durante la deposizione di energia diretta basata su laser con alimentazione di polvere coassiale: una revisione.” Virtual and Physical Prototyping, 19(1), e2404155.https://doi.org/10.1080/17452759.2024.2404155
Cheng, J., Xing, Y., Dong, E., et al. (2022). “Una panoramica sulla deposizione laser di metallo per il rivestimento: meccanismi di formazione dei difetti, metodi di soppressione dei difetti e miglioramenti delle prestazioni degli strati rivestiti al laser.” Materials, 15(16), 5522.https://doi.org/10.3390/ma15165522
Wang, A., Wei, Q., Tang, Z., et al. (2023). “Effetti dei parametri di processo sui difetti dei pori nella deposizione di energia diretta laser blu dell'alluminio mediante osservazione in situ ed ex situ.” Journal of Materials Processing Technology, 319, 118068.https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2023.118068
Revilla, RI, & De Graeve, I. (2022). “Caratteristiche microstrutturali, difetti e comportamento alla corrosione di rivestimenti in acciaio inossidabile 316L depositati su materiale lavorato mediante deposizione diretta di energia a base di polvere e laser con rilevanza per le applicazioni di riparazione.” Materials, 15(20), 7181.https://doi.org/10.3390/ma15207181
Data di pubblicazione: 13 novembre 2026